在电视剧《何以笙箫默》中，赵默笙和应晖的婚姻关系是名义上的，两人并未发生实质性关系。以下是相关细节的梳理：

婚姻的性质

赵默笙与应晖的婚姻是出于法律需求而设立的假结婚，目的是为了领养朋友的孩子。两人并未产生真正的感情，应晖也从未对赵默笙产生过爱情。

“第一次”的归属

赵默笙的“第一次”明确属于何以琛。根据剧情，两人去香港前的相遇是彼此情感的起点，而应晖与赵默笙的婚姻发生在他们相识之后，且无情感基础。

应晖的行为与动机

应晖曾试图通过强奸未遂进一步控制赵默笙，但赵默笙最终提出离婚。应晖在清醒后也意识到与赵默笙之间缺乏感情，婚姻仅是名义上的。

剧情发展中的误会

电视剧中应晖醉酒欲与赵默笙发生关系的情节属于剧情设定，但并未改变两人无实际感情的事实。

综上，赵默笙和应晖的婚姻是法律层面的结合，而非情感关系，且赵默笙的第一次明确属于何以琛。